Reacciones de sustitución aromática
Mª Teresa Rodríguez
Created on March 29, 2022
More creations to inspire you
THE MESOZOIC ERA
Presentation
GROWTH MINDSET
Presentation
VISUAL COMMUNICATION AND STORYTELLING
Presentation
ASTL
Presentation
TOM DOLAN
Presentation
BASIL RESTAURANT PRESENTATION
Presentation
AC/DC
Presentation
Transcript
Asignatura: QUÍMICA ORGÁNICA I
Imagen: Flaticon.com
TEMA 5
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN AROMÁTICAd
Mª Teresa Rodríguez Rodríguez
Imagen: Nhor Phai.Flaticon.com
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA (SEA)
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA (SNA)
Imagen: Flaticon.com
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA (SNA)d
Imagen: Flaticon.com
Sustitución con sales de diazonio
Mecanismo de eliminación-adición
Mecanismo de adición-eliminación
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA
2ª etapa: eliminación
1ª etapa: adición
Este mecanismo sólo ocurre si sobre el anillo aromático hay sustituyentes electrón-atractores que puedan deslocalizar la carga negativa del intermedio aniónico. Cuanto mayor sea el número de grupos electrón-atractores (Z) la reacción es más rápida
MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN
La estabilización del carbanión es más efectiva cuando el nucleófilo se adiciona a las posiciones orto- y para- respecto al grupo atractor de electrones ya que en estos casos actúa el efecto mesómero del sustituyente
MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN
1ª etapa: eliminación
2ª etapa: adición
Los haluros de arilo reaccionan con bases muy fuertes (amiduro sódico o potásico) o con hidróxido sódico en condiciones extremadamente fuertes (presiones y temperaturas elevadas)
MECANISMO DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN
La sustitución no se produce exclusivamente en el carbono que soporta el grupo saliente.Se obtiene una mezcla de regioisómeros en los que el nucleófilo entra en el carbono que originalmente lleva el grupo saliente o en uno de los carbonos adyacentes
REGIOQUÍMICA DE LA ADICIÓN AL BENCINO
MECANISMO DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN
Razones electrónicas
Razones estéricas
Mecanismo
En algunos casos los extremos del triple enlace son distintos y una posición es atacada con preferencia respecto de la otra
MECANISMO DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN
- La reacción de las sales de diazonio en presencia de sales de cobre (I) se conoce como reacción de Sandmeyer y sigue un mecanismo radicalario
Sal de diazonio
- Esta reacciones siguen un mecanismo SN1:
- El catión diazonio es un grupo fuertemente atractor de electrones y puede experimentar reacciones de sustitución nucleófila con facilidad
SUSTITUCIÓN EN SALES DE DIAZONIO
Reacciones de Sandmeyer
rReacciones de sustitución nucleófila aromática
APLICACIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO EN SÍNTESIS
SUSTITUCIÓN EN SALES DE DIAZONIO
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA (SEA)
Imagen: Flaticon.com
Imagen: Flaticon.com
Orientación en aromáticos polisustituidos
Efecto de los sustituyentes
Mecanismo
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Diagrama de energía para la reacción de sustitución electrófila aromática
2ª etapa: eliminación
1ª etapa: adición
MECANISMO DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Efecto de los sustituyentes sobre la orientación
Imagen: Feepik
Efecto de los sustituyentes en la reactividad y en la orientación
Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad
Grupos activantes y grupos desactivantes
¿Qué tipo de efectos ejercen los sustituyentes en un anillo aromático?
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Efecto mesómero o conjugativo o resonancia
Efecto inductivo
Dos vías por las cuales los sustituyentes pueden donar o retirar electrones del anillo aromático:
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN UN ANILLO AROMÁTICO
Grupos que ejercen efecto inductivo -I:
Los electrones del enlace sigma entre el sustituyente y el anillo aromático son atraídos por el sustituyente debido a su mayor electronegatividad.
EFECTO INDUCTIVO -I:
Grupos que ejercen efecto inductivo +I:
Los electrones del enlace sigma que une el sustituyente al anillo aromático se desplazan hacia el anillo.
EFECTO INDUCTIVO +I:
Dos tipos de efecto inductivo:
EFECTO INDUCTIVO
Grupos que ejercen efecto inductivo -I:
Los electrones del enlace sigma entre el sustituyente y el anillo aromático son atraídos por el sustituyente debido a su mayor electronegatividad.
EFECTO INDUCTIVO -I:
Grupos que ejercen efecto inductivo +I:
Los electrones del enlace sigma que une el sustituyente al anillo aromático se desplazan hacia el anillo.
EFECTO INDUCTIVO +I:
Dos tipos de efecto inductivo:
EFECTO INDUCTIVO
Grupos que ejercen efecto mesómero +M:
Si el sustituyente tiene un par de electrones no enlazantes sobre el átomo unido directamente al anillo aromático, estos electrones pueden deslocalizarse a través del anillo aromático.
EFECTO MESÓMERO +M:
Dos tipos de efecto mesómero:
EFECTO MESÓMERO O CONJUGATIVO
Grupos que ejercen efecto mesómero -M:
Si el sustituyente está unido al anillo por un átomo que tiene un enlace múltiple con un átomo más electronegatvo, los electrones pi del anillo se pueden deslocalizar con el sustituyente.
EFECTO MESÓMERO -M:
Dos tipos de efecto mesómero:
EFECTO MESÓMERO O CONJUGATIVO
Estabilizan el catión ciclohexadienilo cediendo electrones; los grupos alquilo lo ceden por efecto inductivo +I y por efecto hiperconjugativo; los grupos alquenilo y arilo por conjugación
GRUPOS MODERADAMENTE ACTIVANTES
Son dadores de electrones pero ejercen efecto +M más débil porque los pares de electrones del oxígeno y del nitrógeno están también deslocalizados con el grupo carbonilo
GRUPOS MODERADAMENTE ACTIVANTES
Estabilizan el catión ciclohexadienilo por conjugación: son dadores de electrones porque ejercen efecto +M (también ejercen efecto -I pero mucho menos fuerte que el efecto +M)
GRUPOS FUERTEMENTE ACTIVANTES
GRUPOS ACTIVANTES
Retiran electrones del anillo porque ejercen fuertes efectos inductivos -I y mesómeros -M ( a excepción de las sales de amonio que sólo ejercen un fuerte efecto -I)
GRUPOS FUERTEMENTE DESACTIVANTES
Retiran electrones del anillo porque tienen grupos carbonilo unidos al anillo aromático y ejercen efectos inductivos -I y mesómeros -M
GRUPOS MODERADAMENTE DESACTIVANTES
GRUPOS DESACTIVANTES
Son átomos considerablemente más electronegativos que el carbono y retiran electrones por efecto inductivo -I, pero también ejercen un efecto mesómero +M (el efecto -I es más fuerte que el +M)
GRUPOS DÉBILMENTE DESACTIVANTES
- Los sustituyentes que desestabilizan la carga positiva aumentarán la energía del intemedio, aumentan la energía de activación y disminuyen la velocidad de reacción
- Los sustituyentes que estabilizan la carga positiva disminuyen la energía del intermedio, disminuyen la energía de activación y aumentan la velocidad de reacción
Las SEA transcurren a través del catión ciclohexadienilo o complejo sigma que tiene un exceso de carga positiva
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD
- Sustituyentes electrón dadores: estabilizan la carga positiva del intermedio y ocasionan una reacción más rápida (grupos activantes)
Dos tipos de sustituyentes:
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD
- Sustituyentes electrón atractores: desestabilizan la carga positiva catión ciclohexadienilo y ocasionan una reacción más lenta (grupos desactivantes)
Diagrama de energía para la formación del catión ciclohexadienilo en tres sustituciones electrófilas aromáticas. En (1) Q es un grupo electrón-atractor. En (2) Q es H (hidrógeno). En (3) Q es un grupo electrón-dador.
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD
- La orientación depende sólo del átomo o grupo preexistente y no del agente electrófilo atacante
- La orientación en la SEA es normalmente consecuencia del control cinético en la formación de los productos
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN
El grupo -OH es un sustituyente dador de electrones y estabiliza el ion ciclohexadienilo. Cuando tiene lugar la adición en -orto y -para se produce deslocalización de la carga positiva entre el átomo de oxígeno hidroxílico y el anillo. No ocurre los mismo en la sustitución en -meta.
Grupos que orientan en -orto/-para
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN
Grupos que orientan en -meta
El grupo -NO2 es un sustituyente atractor de electrones y tiene una carga formal positiva sobre el nitrógeno.La adición en -orto y -para proporcionan la interacción más desfavorable entre el catión ciclohexadienilo y el sustituyente debido a que las dos cargas positivas se encuentran sobre carbonos adyacentes. El resultado es una desetabilización de esos intermedios.No ocurre lo mismo en la sustitución en -meta en la que no se produce esta interacción desfavorable.
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN
Aunque los pares de electrones del cloro en la molécula neutra de clorobenceno son menos aptos que los del oxígeno o nitrógeno para interactuar con el sistema pi del anillo aromático, sin embargo, dicha interacción está sorprendentemente reforzada en los complejos cargados positivamente que conducen a las sustituciones en -orto y -para y no lo están en la sustitución en -meta.
Grupos débilmente desactivantes que orientan en -orto/-para
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA REACTIVIDAD Y LA ORIENTACIÓN
Si ambos sustituyentes dirigen al electrófilo a la misma posición el producto de la reacción se puede predecir con facilidad
ORIENTACIÓN EN COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS
Si se oponen los efectos orientadores de los sustituyentes, el grupo que dirige la sustitución es el más fuertemente activante
ORIENTACIÓN EN COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS
Si dos sustituyentes del anillo están en posición -meta, el anillo, normalmente, no sufre sustitución en la posición intermedia, incluso si el anillo está activado en esa posición
ORIENTACIÓN EN COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS
Imagen: Feepik
¡Gracias!